電池隔膜起到離子通道作用,同時(shí)通過將電池正負(fù)極隔開,降低發(fā)生短路概率。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中,隔膜材料吸收電解液后裝配在正負(fù)極之間。充放電過程中,Li+需要經(jīng)過隔膜在正負(fù)極之間發(fā)生遷移而導(dǎo)電。同時(shí),隔膜能夠防止兩極直接接觸發(fā)生短路,并且體系內(nèi)部升溫時(shí)隔膜閉孔能夠阻隔離子傳導(dǎo),防止爆炸。
隔膜的結(jié)構(gòu)與性能影響電池容量、循環(huán)及安全性等,優(yōu)質(zhì)的隔膜材料開發(fā)是提升鋰電池性能的重要路徑。
聚烯烴微孔膜是當(dāng)下具備較優(yōu)綜合性能、并且已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化的隔膜材料。聚烯烴能夠提供良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和高溫自閉性能,是當(dāng)下鋰電隔膜主要的原材料。隔膜成品主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP 和 PE 復(fù)合材料。聚烯烴微孔膜性能良好,成本低廉,因此成為3C領(lǐng)域以及動(dòng)力場景的主流產(chǎn)品。
圖1 鋰離子電池對(duì)隔膜材料的性能要求
微孔制備技術(shù)是隔膜制備工藝的核心,主要分為干法(單向和雙向拉伸)和濕法工藝。干法單向拉伸技術(shù)工藝主要由美國Celgard 公司研發(fā)和掌握,當(dāng)下在美國和日本十分成熟,干法包括單向與雙向拉伸,干法雙向則是由中國科學(xué)院化學(xué)所研究自主開,近年來被普遍采用。濕法工藝則最早由日本旭化成提出,工藝難度大于干法,具備較高技術(shù)壁壘。濕法工藝生產(chǎn)的隔膜性能優(yōu)勢顯著,相比干法更適合生產(chǎn)中動(dòng)力電池產(chǎn)品,此外,濕法技術(shù)壁壘較高,因此具備更強(qiáng)的溢價(jià)能力。
圖2:干法與濕法工藝比較,濕法隔膜具備性能優(yōu)勢
從顯微學(xué)的角度考慮,要準(zhǔn)確表征出隔膜孔隙大小、分布及其真實(shí)的形貌特征,不是一件輕松的事。對(duì)于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)材料而言,電阻率高達(dá)7X1019Ω.cm,在高能量電子束的轟擊下,入射電子束在表面沒有導(dǎo)通路徑,很容易在表面積累,形成靜電勢場,隔膜很容易被損傷,即使在磁控濺射導(dǎo)電膜時(shí),也能發(fā)現(xiàn)隔膜出現(xiàn)斷裂與融化等特征,破壞隔膜的真實(shí)形貌。為了得到隔膜的真實(shí)形貌,需要將加速電壓降低至幾十或幾百伏,通常在E1和E2平衡點(diǎn)附近,以實(shí)現(xiàn)樣品表面的電荷平衡。實(shí)際上,要尋找E1和E2平衡點(diǎn)(脆弱的平衡),對(duì)于常規(guī)的鏡筒內(nèi)探測器來說,比較吃力,會(huì)消耗一線操作人員大量時(shí)間,而且還得不到滿意的結(jié)果。
圖3 (左圖)低加速電壓下的電荷平衡示意圖;(右圖)場發(fā)射電鏡Apero2鏡筒內(nèi)探測器示意圖
場發(fā)射電鏡Apero2在隔膜表征上,就顯得非常輕松和優(yōu)異,主要還是歸功于探測器T1的設(shè)計(jì)。YAG材質(zhì)T1探測器具有高探測靈敏度,在低電壓小束流的條件下,可以保證高信噪比。即使在不同的低加速電壓下(50V、100V、200V、300V、400V……),T1探測器能能輕松抑制隔膜絕緣帶來的荷電效應(yīng),而且擁有很好的信噪比,在短時(shí)間內(nèi),就能得到一副高質(zhì)量的隔膜顯微圖片。
圖4干法單向拉伸隔膜的顯微結(jié)構(gòu) ( T1探測器在不同加速電壓下觀察)
圖4濕法隔膜的顯微結(jié)構(gòu) ( T1探測器,非減速模式)
當(dāng)下 PP、PE 等主流基材在接近熔點(diǎn)時(shí)均會(huì)因熔化而收縮變形,無法消除安全隱患,因此需要開發(fā)進(jìn)一步提升熱穩(wěn)定性的材料。在聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷等納米材料或采用有機(jī)材料,使涂覆隔膜具備熱穩(wěn)定性高、熱收縮低、與電解液浸潤性高的優(yōu)點(diǎn),涂覆工藝日益受到重視。涂覆改性通過粘接劑將功能涂層粘附在隔膜表面,以提高其熱穩(wěn)定性。
圖表 5 為勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的熱穩(wěn)定性測試,當(dāng)溫度加熱到 170 度,隔膜已發(fā)生明顯形變,涂覆膜幾乎無收縮,涂覆工序可改善隔膜熔點(diǎn)低、安全性差的不足之處。
隔膜涂覆比例在 70%以上,已基本滲透主流電池廠,其中三元?jiǎng)恿﹄姵匾鸦救坎捎酶裟ね扛布夹g(shù),LFP 電池的涂覆比例在 60%左右。隔膜涂覆可分為水性涂覆和油性涂敷:水性涂敷一般應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池、小動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等,涂覆隔膜可以保證基本的耐熱性、透氣性,但是粘結(jié)性、吸液性一般。由于成本驅(qū)動(dòng),具備性價(jià)比優(yōu)勢的水性涂覆工藝占據(jù)了約七成的涂覆市場。油性涂覆或油水混涂主要應(yīng)用于三元或者消費(fèi)電池,要求同時(shí)保證耐熱性、吸液性、透氣性、隔膜輕薄性,保障電池安全,主要是性能驅(qū)動(dòng)。但相較于單獨(dú)的水性涂覆價(jià)格高昂。
圖6 隔膜涂覆材料種類
在涂覆材料中,以勃姆石、氧化鋁為主要涂覆材料的無機(jī)涂覆較以 PVDF、芳綸為代表的有機(jī)涂覆和有機(jī)無機(jī)混合涂覆技術(shù)更加成熟,無機(jī)涂覆隔膜的可拉伸強(qiáng)度和熱收縮率更好,同時(shí)降低鋰電池的短路率,提高良品率及安全性,成本更低,經(jīng)濟(jì)可行性更好。我國鋰電池?zé)o機(jī)涂覆材料占涂覆材料的比重達(dá) 90.32%。目前市場上在隔膜上涂覆結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)種類豐富1,可以滿足不同電池要求。
圖7 不同涂覆材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和主要應(yīng)用領(lǐng)域
備注1:單層涂覆無機(jī)物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷顆粒(勃姆石、氧化鋁),為目前市場主流;單層涂覆有機(jī)物可選擇的材料有 PVDF、芳綸、PMMA,目前應(yīng)用比例較大為 PVDF。由于水會(huì)對(duì)幾乎所有的正極材料造成損害,尤其是對(duì)高鎳正極,鋰溶出很厲害,會(huì)導(dǎo)致漿料 PH 值升高和容量下降,涂覆時(shí)一般在隔膜靠近正極的一端涂覆有機(jī)物搭配油性溶劑,在隔膜靠近負(fù)極的一端涂覆無機(jī)物搭配水性溶劑;雙層涂覆能防止無機(jī)物粉體脫落;混合涂覆是將陶瓷顆?;旌显?PVDF 熔融液中。
圖8 勃姆石與氧化鋁的材料性能指標(biāo)對(duì)比
勃姆石的面密度為 3.05g/m2,勃姆石的應(yīng)用將顯著降低陶瓷涂層的總重量和鋰電池的制造成本。勃姆石比表面積為 5m2/g,同時(shí)勃姆石的水溶性 Na+的含量(0.002%)顯著低于氧化鋁(0.036%),可減少對(duì)水分的吸收,對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能的改善起到積極影響。勃姆石的3倍,勃姆石可降低陶瓷涂覆材料對(duì)涂覆設(shè)備的影響,進(jìn)而降低設(shè)備損耗成本。此外,勃姆石涂覆的隔膜具備更高的拉伸強(qiáng)度、更優(yōu)的斷裂伸長性能、刺穿強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度,同時(shí)也有更好的濕潤性能,與電解液的親液性能更優(yōu),吸液率2更高。
備注2:電解液是鋰離子在正負(fù)極之前遷移的載體,電解液主要儲(chǔ)存于隔膜的微孔間,隔膜的微孔所能儲(chǔ)存的電解液的量稱之為隔膜的吸液率。
圖9 隔膜上的勃姆石涂覆層,顆粒分布窄,平均尺寸約1微米
圖10 (左圖)隔膜上的陶瓷和有機(jī)混合覆層,(右圖)有機(jī)顆粒表面的納米細(xì)節(jié)
圖11 (左圖)隔膜上的納米陶瓷顆粒和有機(jī)混合涂覆物,(右圖)隔膜上的納米/微米的陶瓷顆粒+有機(jī)混合涂覆層
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